Corrosão Metálica

Quando o material metálico está em contato com o meio circundante, o material é destruído devido à ação química ou eletroquímica. A corrosão metálica é um processo termodinâmico espontâneo, convertendo um metal de estado de alta energia em um composto metálico de estado de baixa energia. Entre eles, o fenômeno da corrosão na indústria petrolífera e petroquímica é mais complicado, incluindo a corrosão eletroquímica da salmoura, H₂S e CO₂.
A natureza da maioria dos processos de corrosão é eletroquímica. As propriedades elétricas da interface metal/solução eletrolítica (dupla camada elétrica) são amplamente utilizadas em estudos de mecanismos de corrosão, medição de corrosão e monitoramento de corrosão industrial. Os métodos eletroquímicos comumente utilizados na pesquisa de corrosão metálica são: potencial de circuito aberto (OCP), curva de polarização (gráfico Tafel), espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).

1.Técnicas de estudo de corrosão

1.1OCP

Em um eletrodo de metal isolado, uma reação anódica e uma reação catódica são realizadas na mesma velocidade ao mesmo tempo, o que é chamado de acoplamento da reação do eletrodo. A reação de acoplamento mútuo é chamada de “reação de conjugação”, e todo o sistema é chamado de “sistema conjugado”. No sistema conjugado, as reações dos dois eletrodos se interacoplam e, quando os potenciais dos eletrodos são iguais, os potenciais dos eletrodos não variam com o tempo. Este estado é denominado “estado estável” e o potencial correspondente é denominado “potencial estável”. No sistema de corrosão, esse potencial também é chamado de “potencial de (auto)corrosão E_correto”, ou “potencial de circuito aberto (OCP)”, e a densidade de corrente correspondente é chamada de “densidade de corrente de (auto) corrosão i_correto”. De modo geral, quanto mais positivo o potencial de circuito aberto, mais difícil é perder elétrons e ser corroído, indicando que melhor a resistência à corrosão do material.
A estação de trabalho eletroquímica potenciostato / galvanostato CS pode ser usada para monitorar o potencial do eletrodo em tempo real do material metálico no sistema por um longo tempo. Após a estabilização do potencial, o potencial de circuito aberto do material pode ser obtido.

1.2 Curva de polarização (gráfico Tafel)

Geralmente, o fenômeno de o potencial do eletrodo se desviar do potencial de equilíbrio quando há passagem de corrente é chamado de “polarização”. No sistema eletroquímico, quando ocorre a polarização, o deslocamento negativo do potencial do eletrodo em relação ao potencial de equilíbrio é chamado de “polarização catódica”, e o deslocamento positivo do potencial do eletrodo em relação ao potencial de equilíbrio é chamado de “polarização anódica”.
Para expressar o desempenho de polarização de um processo de eletrodo de forma completa e intuitiva, é necessário determinar experimentalmente o sobrepotencial ou o potencial do eletrodo em função da densidade de corrente, que é chamada de “curva de polarização”.
O eu_corretodo material metálico pode ser calculado com base na equação de Stern-Geary.

B é o coeficiente Stern-Geary do material, R_pé a resistência de polarização do metal.

Princípio para obter i_corretoatravés do método de extrapolação Tafel
O software Corrtest CS Studio pode fazer automaticamente o ajuste à curva de polarização. O slop tafel no segmento anódico e no segmento catódico, ou seja, b_ume b_cpode ser calculado.eu_corretotambém pode ser obtido. Com base na lei de Faraday e combinando com o equivalente eletroquímico do material, podemos convertê-la para taxa de corrosão do metal (mm/a).

1.3 EIA

A tecnologia de impedância eletroquímica, também conhecida como impedância CA, mede a mudança de tensão (ou corrente) de um sistema eletroquímico em função do tempo, controlando a corrente (ou tensão) do sistema eletroquímico em função da variação senoidal ao longo do tempo. A impedância do sistema eletroquímico é medida e, ainda, o mecanismo de reação do sistema (meio/filme de revestimento/metal) é estudado e os parâmetros eletroquímicos do sistema de medição adequado são analisados.
O espectro de impedância é uma curva traçada a partir dos dados de impedância medidos por um circuito de teste em diferentes frequências, e o espectro de impedância do processo do eletrodo é chamado de espectro de impedância eletroquímica. Existem muitos tipos de espectro EIS, mas os mais comumente usados ​​são o gráfico de Nyquist e o gráfico de Bode.

2. Exemplo de experiência

Tomando como exemplo um artigo publicado por um usuário usando a estação de trabalho eletroquímica CS350, é apresentada uma introdução concreta ao método do sistema de medição de corrosão metálica.
O usuário estudou a resistência à corrosão do stent de liga Ti-6Al-4V preparado pelo método forjado convencional (amostra nº 1), método seletivo de fusão a laser (amostra nº 2) e método de fusão por feixe de elétrons (amostra nº 3). O stent é utilizado para implantação humana, portanto o meio de corrosão é o fluido corporal simulado (SBF). A temperatura do sistema experimental também precisa ser controlada em 37°C.

Instrumento:Potenciostato/galvanostato CS350
Dispositivo experimental:Célula de corrosão plana encamisada CS936, forno de secagem a temperatura constante
Medicamentos experimentais:Acetona, SBF, resina epóxi de cura à temperatura ambiente
Meio experimental:
Fluido corporal simulado (SBF):NaCl-8.01,KCl-0.4,CaCl₂-0,14,NaHCO₃-0,35,KH₂PO₄-0,06, glicose -0,34, a unidade é: g/L
Espécime (NÓS)
Stent de liga Ti-6Al-4V 20×20×2 mm,
A área de trabalho exposta é 10×10 mm
A área sem teste é revestida/selada com resina epóxi de cura à temperatura ambiente.
Eletrodo de referência (RE):Eletrodo de calomelano saturado
Contra-eletrodo (CE):Eletrodo de condutividade CS910 Pt

2.1 Etapas do experimento e configuração de parâmetros

2.1.1 OCP
Antes de testar. o eletrodo de trabalho precisa ser polido de grosso a fino (malha 360, malha 600, malha 800, malha 1000, malha 2000 em ordem) até que a superfície esteja lisa. Após o polimento, enxágue com água destilada e a seguir desengordure com acetona, leve à estufa de secagem em temperatura constante e seque a 37 ℃ para uso.
Monte a amostra na célula de corrosão, introduza o fluido corporal simulado na célula de corrosão e insira o eletrodo de calomelano saturado (SCE) com uma ponte salina na célula de corrosão plana. Certifique-se de que a ponta do capilar Luggin esteja voltada para a superfície do eletrodo de trabalho. A temperatura é controlada a 37°C pela circulação de água.

Conecte os eletrodos ao potenciostato pelo cabo da célula.
Experimento → polarização estável → OCP

Você deve inserir um nome de arquivo para os dados, definir o tempo total do teste e iniciar o teste. O OCP do material metálico na solução muda lentamente e leva um período relativamente longo para se manter estável. Portanto, sugere-se definir um tempo não inferior a 3.000 segundos.

2.1.2 Curva de polarização

Experimento → polarização estável → potenciodinâmica

Defina o potencial inicial, o potencial final e a taxa de varredura, selecione o modo de saída potencial como “vs. OCP”.
A opção “Usar” pode ser marcada para escolher o vértice E#1 e o vértice E#2. Se não estiver marcado, a varredura não passará pelo potencial correspondente.
Existem até 4 pontos de ajuste de potencial de polarização independentes. A varredura começa a partir do potencial inicial, até o “vértice E#1” e “vértice E#2”, e finalmente até o potencial final. Clique na caixa de seleção "Ativar" para ativar ou desativar "Potencial Intermediário 1" e "Potencial Intermediário 2". Se a caixa de seleção não estiver marcada, a varredura não passará esse valor e definirá a varredura potencial para a próxima.
Vale ressaltar que a medição da curva de polarização só pode ser realizada na condição de o OCP já estar estável. Normalmente, após 10 minutos de silêncio, abriremos a função estável do OCP clicando no seguinte:

→

O software iniciará o teste automaticamente depois que a flutuação potencial for inferior a 10mV/min
Neste exemplo de experimento, o usuário definiu o potencial -0,5~1,5V (vs. OCP)
Você pode definir a condição para interromper ou reverter a varredura. Isto é usado principalmente na medição do potencial de pite e na medição da curva de passivação.

2.2 Resultados
2.2.1 OCP
Pelo teste de potencial de circuito aberto podemos obter o potencial de corrosão livreE_correto, a partir do qual podemos avaliar a resistência à corrosão do material metálico. De um modo geral, quanto mais positivo for oE_corretoisto é, mais fortemente o material é corroído.

A partir do gráfico podemos concluir que a resistência à corrosão das amostras nº 1 e 2 é melhor que a nº 3.

2.2.2 Análise do gráfico Tafel (medição da taxa de corrosão)
A polarização deste experimento é a seguinte:

Como é mostrado, a partir do valor calculado da taxa de corrosão podemos obter a mesma conclusão que obtivemos pela medição OCP. A taxa de corrosão é calculada pelo gráfico de Tafel. Podemos ver que os valores da taxa de corrosão estão de acordo com a conclusão que obtivemos pelo método OCP.
Com base no gráfico de Tafel, podemos obter a densidade de corrente de corrosãoeu_corretopela ferramenta de ajuste de análise integrada em nosso software CS Studio. Então, de acordo com outros parâmetros, como área do eletrodo de trabalho, densidade do material, peso equivalente, a taxa de corrosão é calculada.

As etapas são:
Importe o arquivo de dados clicando em

Ajuste de dados

Clique em informações da célula. e insira o valor de acordo.

Se você já definiu os parâmetros na configuração do &eletrodo da célula antes do teste, não será necessário definir as informações da célula. aqui novamente.
Clique em “Tafel” para o encaixe Tafel. Escolha o ajuste automático Tafel ou o ajuste manual para os dados do segmento anódico/segmento cátodo, então a densidade da corrente de corrosão, o potencial de corrosão livre e a taxa de corrosão podem ser obtidos. Você pode arrastar o resultado do ajuste para o gráfico.

3. Medição EIS
Experimentos → Impedância → EIS vs. Frequência

Análise EIA

EIS do aço carbono Q235 em solução de NaCl a 3,5% é o seguinte:

O gráfico de Nyquist acima é composto pelo arco de capacitância (marcado pela moldura azul) e pela impedância de Warburg (marcada pela moldura vermelha). De modo geral, quanto maior o arco de capacitância, melhor será a resistência à corrosão do material.

Encaixe de circuito equivalente para os resultados EIS de aço carbono Q235
As etapas são as seguintes:
Desenhe o circuito equivalente do arco de capacitância – utilize o modelo no “quick fit” para obter R1, C1, R2.
Desenhe o circuito equivalente da parte da impedância de Warburg - use o modelo no “ajuste rápido” para obter o valor específico de Ws.
Arraste os valores para o circuito complexo → altere o tipo de todos os elementos para “Livre +” → clique em Ajustar
A partir dos resultados, vemos que o erro é inferior a 5%, indicando que o circuito equivalente autodefinido que desenhamos está de acordo com o circuito de impedância da medição real. O gráfico de ajuste de Bode está geralmente de acordo com o gráfico original.