Electrocatálise (OER)
História
Com o rápido aumento da demanda mundial por energia, a queima de combustíveis fósseis causou uma série de problemas ambientais.Os investigadores nacionais e estrangeiros estão empenhados em explorar a energia limpa e dispositivos de armazenamento e conversão de energia ecológicos e eficientesCom as vantagens da abundância de recursos, limpeza e eficiência, elevada densidade energética e respeitável do ambiente, a energia do hidrogénio é uma fonte de energia renovável ideal.O fornecimento e armazenamento de hidrogénio é um dos principais fatores que restringem o seu desenvolvimentoOs métodos actuais de produção de hidrogénio incluem a produção de hidrogénio a partir de combustíveis fósseis, a produção de hidrogénio a partir de biomassa como matéria-prima e a separação de água.A produção de hidrogénio por divisão de água está a atrair cada vez mais a atenção das pessoas devido às vantagens da protecção ambiental verde, sustentabilidade e facilidade de industrialização, etc. A divisão da água envolve reação de evolução do oxigénio (OER) e reação de evolução do hidrogénio (HER).em especial o REO, têm uma taxa cinética lenta, o que leva a um elevado excesso de potência e a uma baixa eficiência, o que restringe severamente o desenvolvimento e a aplicação prática de dispositivos de conversão de energia.O uso de eletrocatalisadores pode efetivamente reduzir a barreira de energia da reação eletrocatalisadora, acelerar a taxa de reação e reduzir o potencial excessivo para que o OER possa ser efetivamente concluído, melhorando assim a eficiência de trabalho do dispositivo de conversão.A exploração de eletrocatalisadores OER de alto desempenho tornou-se um dos factores-chave para melhorar o desempenho dos dispositivos de conversão de energia.
Teoria
O OER é uma importante meia reação de dispositivos de conversão de energia eletroquímica, tais como divisão de água e baterias de metal-ar.O OER é um processo de quatro elétrons com uma taxa cinética lenta, o que restringe o desempenho dos dispositivos de conversão de energia eletroquímica.a REO em condições ácidas e alcalinas envolve a adsorção de OOH*A diferença é que a primeira etapa da OER em condições ácidas é a dissociação da água e o produto final são H+e O2, enquanto a primeira etapa da REO em condições alcalinas é a adsorção de OH-, e os produtos finais são H2O e O2, conforme indicado na seguinte fórmula.Ambiente ácido:
Reacção geral:2H2O → 4H++ O2+ 4e-
*+ H2O OH*+ H++ e-Oh, meu Deus.*- Não.*+ H++ e-O*+ H2O OOH*+ H++ e-OOH*- Não.*+ O2+ H++ e-Ambiente alcalino:
Reacção geral:4OH-→ 2H2O + O2+ 4e-
*+ OH-- Oh, não.*+ e-Oh, meu Deus.*+ OH-- Não.*+ H2O + e-O*+ OH-OOH*+ e-OOH*+ OH-- Não.*+ O2+ H2O + e-
Onde, * significa o local ativo na superfície do catalisador e OOH*, O* e OH* indicam intermediários de adsorção.De acordo com o mecanismo de reação eletrônica de quatro etapas dos REO, os fatores importantes para melhorar o desempenho catalítico dos REO podem ser analisados a partir de uma perspectiva teórica:(1) Boa condutividade: uma vez que o processo de reação OER é uma reação de transferência de quatro elétrons, a boa condutividade determina a transferência rápida de elétrons,que ajuda o progresso de cada reação elementar.(2) O catalisador tem forte adsorção de OH-Quanto maior a quantidade de OH-Quanto mais rapidamente o material é adsorvido, mais fácil é para as reacções eletrónicas subsequentes de três etapas prosseguirem.(3) Forte capacidade de dessorção química de oxigénio e fraca capacidade de adsorção física de oxigénio.2As moléculas produzidas durante o processo catalítico são mais facilmente desabsorvidas do local ativo do catalisador; se a capacidade física de adsorção de oxigénio for fraca, o O2As moléculas são mais propensas a ser precipitadas da superfície do eléctrodo, e a taxa de reação OER pode ser promovida.Isto tem uma importância orientadora importante para a síntese e preparação de catalisadores OER.
Avaliação do desempenho do catalisador OER
Potencial inicial e potencial excessivo
O potencial inicial é um indicador importante para a atividade catalítica de um eletrocatalisador.Muitos eletrocatalisadores OER contêm elementos metálicos de transição como FeOs níveis de oxidação dos resíduos de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, de carbono, etc. Eles sofrerão reações de oxidação durante o processo OER e gerarão picos de oxidação, o que é um grande obstáculo para a observação do potencial inicial.no processo de REA, é mais científico e confiável observar o sobrepotencial correspondente quando a densidade de corrente é de 10 10 mA cm-2ou superior.O sobrepotencial é obtido pela voltametria de varredura linear (LSV).RHE) a uma densidade de corrente específica (normalmente 10 mA cm-2) e o potencial de equilíbrio da reação do elétrodo de 1.23 V, geralmente em mV. Conforme mostrado na figura 1, em função da diferença de sobrepotencial do eletrocatalisador OER a uma densidade de corrente de 10 mA cm-2,Os critérios de avaliação do seu efeito catalítico também são diferentes.Quanto menor o superpotencial, menor a energia necessária para a reação, e melhor a atividade do catalisador.O superpotencial de um catalisador OER com atividade catalítica ideal é geralmente entre 200 ~ 300 mV.
Fig. 1 Critérios de avaliação da actividade catalítica
Inclinação da tabela
O gráfico de Tafel é a curva de relação entre o potencial do eletrodo e a corrente de polarização.Pode refletir a cinética de reação do processo de REA e especular a reação do mecanismo do processo de REAA equação é:η = a + b·logOnde η representa o superpotencial, b representa a inclinação de Tafel, j é a densidade de corrente e a é a constante.A inclinação de Tafel obtida de acordo com a equação pode ser usada para esclarecer a cinética e as etapas de determinação da velocidade no processo de reaçãoEm geral, quanto menor a inclinação de Tafel, menor a barreira de transferência de elétrons do catalisador durante o processo de catálise e melhor a atividade catalítica.
Estabilidade
The stability of the catalyst in the catalysis process directly determines whether it can be applied on a large scale in actual production and is one of the important indicators of catalyst performancePara o OER, existem muitos fatores que afetam a atividade do eletrocatalisador OER. Por exemplo, a acidez e a basicidade da solução afetarão a estabilidade do catalisador.Muitos eletrocatalisadores OER são estáveis em condições alcalinasAlém disso, a via de contacto do eletrocatalisador e do elétrodo de trabalho também tem uma grande influência na estabilidade.o crescimento directo do catalisador in situ no elétrodo de trabalho será mais estável do que o agente de adesão orgânica no elétrodo de trabalho.Atualmente, existem dois testes eletroquímicos para julgar a estabilidade do catalisador.e então a estabilidade do eletrocatalisador é julgada observando a mudança do potencial ao longo do tempoDe forma semelhante, a curva i-t (ou seja, potencialostática) também é aplicável ao teste do catalisador.Podemos determinar a estabilidade do catalisadorO outro consiste em realizar milhares ou mesmo dezenas de milhares de testes de voltametria cíclica (CV) no eletrocatalisador numa certa faixa de potencial de varredura.e julgar a estabilidade do eletrocatalisador, comparando as curvas de polarização do eletrocatalisador antes e depois do ensaio de voltametria cíclica.Para além dos ensaios eletroquímicos, o uso de alguns ensaios de caracterização de fase, tais como XRD, XPS, SEM, TEM, etc.para comparar as mudanças de fase do eletrocatalisador antes e depois da catálise também pode ser usado para julgar a estabilidade do eletrocatalisador.
Configuração do experimento
Instrumento: Potenciostato corretorWE: Eletrodo de trabalho de carbono vidroso com catalisador aplicado uniformemente na superfícieRE: Eletrodo de referência Ag/AgClCE: barra de grafiteSolução: 0,1 M KOH
Ensaio eletroquímico
Atividade do eletrocatalisador
Técnica: Voltametria cíclica (CV)Intervalo de potenciais: 0 a 1 V (contra Ag/AgCl)Frequência de digitalização: 50 mV s- Um.Técnica ️ Voltametria de varredura linear (LSV): Faixa de potenciais: 0~1V (contra Ag/AgCl), taxa de varredura 5 mV s- Um.
Fig. 2 Configuração dos parâmetros CV
Fig. 3. Configuração dos parâmetros do LSV
A espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) é utilizada para estudar a cinética de evolução do oxigénio eletrocatalítico do catalisador,e o espectro de impedância é montado estabelecendo um circuito equivalenteO circuito inclui Rs (resistência de solução), Rct (resistência de transferência de carga) e CPE (elemento de ângulo de fase constante).As condições de ensaio de impedância eletroquímica (EIS) são de 0,5 V (contra Ag/AgCl), a gama de frequência de ensaio é de 1 Hz ~ 100 kHz e a tensão de perturbação é de 5 mV.
Fig. 4. Configuração dos parâmetros do EIS
Estabilidade do eletrocatalisador
Para avaliar a estabilidade do catalisador, são utilizadas as técnicas de ensaio de voltametria potencial, galvanostática e cíclica.O ensaio galvanostático consiste em utilizar a corrente correspondente sob uma certa densidade de corrente (geralmente 10 mA cm-2) como uma saída de corrente constante, observar a variação de tensão durante o tempo de ensaio (10 h) e, em seguida, avaliar a estabilidade.O método potencialostático consiste em utilizar o potencial correspondente sob uma certa densidade de corrente (geralmente 10 mA cm-2) como uma saída de tensão constante, observar a mudança de corrente durante o tempo de teste (10 h), e, em seguida, avaliar a estabilidade.Ag/AgCl) e o CV é digitalizado cíclicamente 1000 ciclosA estabilidade do catalisador é ilustrada pela comparação de curvas antes e depois do ensaio de estabilidade e pela análise das alterações.
Fig. 5. Ajuste dos parâmetros
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RE: Os eletrodos Ag/AgCl devem ser conservados no escuro, sem luz, e não devem ser utilizados durante muito tempo em solução alcalina.O elétrodo de calomel saturado não deve ser utilizado em solução alcalina durante muito tempo.O eletrodo Hg/HgO é adequado para solução alcalina.
CE- no ensaio CV e LSV a longo prazo, o fio Pt ou a placa Pt depositar-se-ão na superfície do material do cátodo.É melhor não o usar no teste de materiais de metais não preciosos em célula eletrolítica monolítica..
Existem dois problemas na célula eletrolítica de vidro: a corrosão do vidro na solução alcalina e a influência da impureza de Fe do vidro sobre a atividade do OER.Se o experimento não for particularmente preciso, uma célula eletrolítica de vidro está bem; mas se quiser estudar a influência do teor de Fe, recomenda-se o uso de politetrafluoroetileno.